硫氧同位素示踪污染物来源在济南岩溶水中的应用

引用本文

张海林, 王重, 逄伟, 滕跃, 齐欢. 硫氧同位素示踪污染物来源在济南岩溶水中的应用[J].中国地质调查, 2019,6(1): 75-80.
ZHANG Hailin, WANG Zhong, PANG Wei, TENG Yue, QI Huan. Using sulfur and oxygen isotope to trace the source of sulphate in Baotuquan spring area of Jinan[J].Geological Survey of China, 2019,6(1): 75-80. 复制到剪切板

doi: 10.19388/j.zgdzdc.2019.01.11

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硫氧同位素示踪污染物来源在济南岩溶水中的应用

张海林, 王重, 逄伟, 滕跃, 齐欢

山东省地质矿产勘查开发局八○一水文地质工程地质大队,济南 250014

第一作者简介:张海林(1980—),女,高级工程师,主要从事水文地质、工程地质、环境地质勘查工作。Email: hl_z826@sina.com。

收稿日期: 2018-06-21

基金资助: 山东省地质勘查优选“济南岩溶地下水污染机理研究及风险评价(编号: 2015-34)”项目资助

摘要

近年来,济南岩溶水硫酸盐浓度逐年升高,为了对硫酸盐污染区域实施有效的防治措施,保障饮用水安全,识别硫酸盐的污染来源极其重要。在系统分析研究区水文地质条件的基础上,根据实际的采样测试数据,采用硫、氧(S、O)双同位素示踪技术,分析识别了济南趵突泉泉域硫酸盐的主要污染来源,并通过IsoSource质量守恒模型,估算了硫酸盐各污染来源的贡献率。结果表明: 泉域内硫酸盐主要污染来源有大气沉降、污水和土壤; 大气沉降来源贡献率最大,均值达到53.9%; 其次是污水来源,均值为31%; 土壤来源贡献率最小,均值为15.1%。该研究为北方岩溶区地下水硫酸盐来源的定量研究提供了一种新方法,为济南趵突泉泉域硫酸盐污染防治提供了科学依据。

关键词: 硫氧同位素; 岩溶水; 趵突泉泉域

中图分类号:X523;P641.134;P597.2 文献标志码:A 文章编号:2095-8706(2019)01-0075-06

Using sulfur and oxygen isotope to trace the source of sulphate in Baotuquan spring area of Jinan

ZHANG Hailin, WANG Zhong, PANG Wei, TENG Yue, QI Huan

801 Hydrogeological Engineering Team, Shandong Provincial Bureau of Geology & Mineral Resources, Jinan 250014, China

Abstract

In recent years, sulphate concentration of karst water in Jinan is increasing. In order to effectively prevent sulphate pollution and guarantee the safety of drinking water, it is very important to identify the source of sulphate pollution. Based on the systematic analysis of hydrogeological conditions in the study area, the authors identified the major sulphate pollution sources in Baotuquan spring area of Jinan by using sulfur and oxygen isotope technology according to the actual sampling data. The contribution rates of sulphate pollution sources were estimated by IsoSource mass conservation model. The results show that the major sulphate pollution sources were atmospheric sedimentation, sewage and soil. Among them, the contribution rate of atmospheric sedimentation source is the largest, with an average value of 53.9%, followed by sewage source, with an average value of 31%, and the contribution rate of soil source is the smallest, with an average value of 15.1%. This study provides a new method for the quantitative study of sulphate sources of groundwater in northern karst areas, and provides a scientific basis for the prevention and control of sulphate pollution in Baotuquan spring area of Jinan.

Keyword: sulfur and oxygen isotopes; karst water; Baotuquan spring area

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0 引言

济南是山东省的省会城市, 地处我国北方典型岩溶区, 岩溶分布面积广, 地表地下岩溶发育较强烈, 岩溶大泉广布, 以“ 泉城” 著称于世。随着社会经济的发展和人类活动作用的影响, 济南岩溶水水质受到一定影响, 并有逐渐恶化的趋势, 特别是20世纪80年代以来, 岩溶水水化学组分含量增加迅速, 硫酸盐是其主要组分。济南市岩溶水水质的监测时间序列长, 多年监测资料显示: 市区某点水样的 S $O_{4}^{2 -}$ 浓度由1959年的11.6 mg/L增至2015年的117.36 mg/L, 50多年间增加了近10倍。

目前, S同位素示踪污染物的来源在水文地质及环境科学领域得到了广泛应用。段光武等^[1]应用³⁴S同位素揭示了地下水中S $O_{4}^{2 -}$ 来源于石膏溶解和矿坑渗水; 张江华等^[2]将S同位素技术应用在北方岩溶水中; 郭照冰等^[3]利用S同位素对环境污染物的示踪方面进行了研究。但由于不同污染源δ ³⁴S值域出现重叠, 导致单独使用S同位素识别污染源受到限制。随着技术方法的进步, 逐步引入多同位素联合识别污染来源。Li等^[4]采用S、O双同位素方法分析了长江支流嘉陵江河水硫酸盐的来源; 张东等^[5]利用S、O同位素示踪黄河及支流河水硫酸盐的来源。本文在前人研究的基础上, 针对济南趵突泉泉域岩溶水硫酸盐污染情况及S、O同位素测试资料, 识别了区内硫酸盐的污染主要来源, 并采用IsoSource模型定量估算硫酸盐来源的贡献率, 为泉域地下水污染防治和政府管理工作提供科学依据。

1 研究区概况

济南趵突泉泉域位于济南市中南部, 东起东坞断裂, 西至马山断裂, 北至奥陶系顶板埋深400 m一线, 南至地表分水岭, 面积约为1 700 km², 地势南高北低, 是一个以古生代地层为主的缓向北斜的大型单斜构造。大地构造属于鲁西隆起区的二级构造单元^[6]。区内主要断裂有NNW向的千佛山断裂、马山断裂和东坞断裂, NNE走向的港沟断裂, 这些断裂对研究区地下水运动具有一定的控制作用(图1)。

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	图1 研究区地质略图及采样点分布Fig.1 Geological sketch and sampling sites in the study area

趵突泉泉域是北方典型的岩溶区, 含水岩层主要是寒武纪和奥陶纪灰岩。低山丘陵区, 灰岩直接裸露地表, 富水性稍差, 单井涌水量一般小于500 m³/d; 单斜构造前缘及山前平原, 灰岩多被第四系覆盖, 是岩溶水的排泄、富集带, 单井涌水量在1 000~5 000 m³/d, 局部地区大于10 000 m³/d。补给来源主要是大气降水入渗补给, 补给区为南部山区, 其他补给源是地表水渗漏补给及第四系孔隙水下渗补给。岩溶水的运动方向与地层倾向基本一致, 基本由南向北运动, 岩溶水径流到北部山前遇到隐伏的火成岩岩体受阻, 形成泉水。岩溶水通过泉水、潜流和向河道排泄3种方式排泄。

根据岩溶水的补给、径流和排泄特征, 将泉域分为间接补给区、直接补给区和汇集排泄区。“ 三水” 转化的基本特征是: 大气降水在直接补给区转化为地下水, 在间接补给区转化为地表水, 地表水进入直接补给区, 大量渗漏转化为岩溶地下水, 地下水向北运动受阻, 形成泉水流出地表, 转化为地表水或补给第四系孔隙水。

据调查, 研究区内南部山区工业企业污染源较少, 主要潜在污染源为农业活动和面源生活污染; 山前平原地带主要潜在的工业污染源包括石化、冶金、发电、热源、制药以及化工厂等, 主要潜在的生活污染源— — 简易垃圾堆放点主要集中在山前地带, 这一带第四系厚度一般较薄, 局部地段有灰岩裸露, 这极易造成污染物进入岩溶水含水层, 引起岩溶水污染。

2 样品采集与测试

根据野外调查及资料的分析, 在2016年5月底至6月初, 采集了4组有代表性污染源的污水及1组大气降水的S、O同位素, 作为确定岩溶水硫酸盐污染来源的同位素的对比值; 同时, 在A区与B区内共采集13组岩溶水样品(图1, 表1)。

表1 2016年枯水期硫酸盐硫氧同位素测试结果 Tab.1 Test results of sulfur and oxygen isotopes in sulphate during 2016 dry season

采样日期	编号	δ ³⁴S/ ‰	δ ¹⁸O/ ‰	ρ (S $O_{4}^{2 -}$ )/ (mg· L^-1)
2016-05-28	JS02	2.9	16.9	111.31
2016-05-26	JS01	1.1	15.6	97.27
2016-05-26	JS26	7.0	11.7	244.88
2016-05-26	JS36	3.3	12.7	180.32
2016-05-27	JS08	3.9	17.4	109.08
2016-05-27	JS09	5.9	16.5	100.18
2016-05-25	JS17	5.3	15.0	95.73
2016-05-27	JS18	4.0	14.6	89.05
2016-05-26	JS19	3.2	16.2	82.37
2016-05-25	JS20	4.0	15.2	133.57
2016-05-24	JS31	5.2	13.6	100.18
2016-05-26	JS21	6.5	14.1	166.96
2016-05-24	JS22	7.5	15.4	40.07

表1 2016年枯水期硫酸盐硫氧同位素测试结果 Tab.1 Test results of sulfur and oxygen isotopes in sulphate during 2016 dry season

样品沿地下水流向布设, 跨间接补给区、直接补给区和汇集排泄区3个区, 取样层位为寒武系、奥陶系灰岩含水层。其中, B区分布有玉符河、兴济河等较大的河流、沟谷及山前地带的第四系, 分布面积比A区广, 耕地分布面积大。

现场测定样品温度、pH值和EC值, 样品水化学成分由山东省地矿工程勘察院实验室完成测试, 硫酸盐的S、O同位素值由核工业北京地质研究院分析测试研究中心完成。S、O同位素分析方法将样品中的S $O_{4}^{2 -}$ 完全转化为BaSO₄沉淀, 用Delta Ⅴ Plus气体同位素质谱和MAT253气体同位素质谱分别测定δ ³⁴S-S $O_{4}^{2 -}$ 和δ ¹⁸O-S $O_{4}^{2 -}$ , 测量结果以CDT和SMOW为标准, 记为δ ³⁴S_V-CDT、δ ¹⁸O_V-SMOW, 分析精度优于± 0.2‰ 。

3 硫酸盐污染分布特征及污染机理

根据本次水样分析测试结果, 可分析得出区内硫酸盐浓度分布特征(图2)。

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	图2 研究区硫酸盐浓度分布图Fig.2 Sulphate concentration distribution in the study area

硫酸盐浓度大于150 mg/L的区域分布较少, 主要分布于玉符河沿岸、西市区西南大涧沟下游沿岸地带; 硫酸盐浓度100~150 mg/L的区域主要分布在市区周边及仲宫一带; 硫酸盐浓度小于100 mg/L主要分布在研究区西部及南部大部分区域。

据调查, 区内垃圾堆放场相当部分垃圾直接堆放在基岩裸露地带, 有的即使有第四系覆盖, 但由于位于山前, 第四系厚度较小, 颗粒粗, 渗透性也较强, 这极有利于垃圾渗滤液渗入岩溶水含水层。

区内具有集中供水意义的含水岩组主要为寒武系炒米店组— 奥陶系灰岩含水层, 其岩性为厚层纯灰岩、灰质白云岩、白云质灰岩、白云岩和泥质灰岩, 岩溶裂隙发育, 且彼此连通, 导水性强, 有利于污染物下渗迁移; 另外, 玉符河上游为渗漏段, 这为大气降水入渗提供有利条件, 也为污染物进入含水层提供通道(图3)。

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	图3 污染物运移剖面示意图Fig.3 Pollutants transport section

4 研究进展

4.1 不同来源S

O_{4}^{2 -}

的³⁴S和¹⁸O典型特征值

硫酸盐在地球化学循环过程中, 除了微生物的还原作用外, S同位素分馏效应很小。虽然在一个具体的研究区内, 地下水中δ ³⁴S和δ ¹⁸O值具有特定的变化范围。

(1)大气沉降中δ ³⁴S为-3‰ ~+9‰ ^[7], 温带地区, 大气沉降硫酸盐的δ ¹⁸O值为+7‰ ~+17‰ ^[8]。本次测试大气降水中S $O_{4}^{2 -}$ 的δ ³⁴S和δ ¹⁸O值分别为+3.2‰ 和+18.6‰ , 与前人研究成果^[9]中的S、O同位素结果较为一致。

(2)土壤中S以有机和无机的形式存在。无机S主要是硫酸盐和还原态无机硫化合物, 若雨水是主要来源, 则其同位素组成与大气沉降中的S $O_{4}^{2 -}$ 相似; 土壤中的S元素80%以上以有机态存在, 在土壤中通过矿化作用形成的S $O_{4}^{2 -}$ 较大气沉降中的S $O_{4}^{2 -}$ 较贫³⁴S, 土壤中S $O_{4}^{2 -}$ 的S同位素经过土壤带的S循环之后基本上不会发生改变, 但O同位素可能改变很大。张伟等^[10]在喀斯特坡地土壤S同位素研究中, 测定δ ³⁴S为-2.64‰ ~-1.34‰ ; 张东等^[5]在焦作地区采集了该区土壤, S $O_{4}^{2 -}$ 的δ ³⁴S值为(4.7± 2.6)‰ , δ ¹⁸O值为(6.7± 5.5)‰ ^[5]。

(3)沉积岩中的S通常是地下水中S $O_{4}^{2 -}$ 的重要来源, 因为沉积岩中含有大量氧化和还原性的硫矿物, 溶解性大, 而易获得的沉积硫化合物是蒸发类硫酸盐(如石膏和硬石膏), 除了蒸发岩类外, 灰岩也含有大量的S $O_{4}^{2 -}$ , 能够在水岩相互作用或风化过程中释放出来。碳酸盐岩地区常见蒸发盐石膏的δ ³⁴S约为+25‰ , δ ¹⁸O一般为+15‰ ~+20%₀^{[11, 12]} , 各地质时间的蒸发岩的δ ³⁴S可以代表相应时期古海水硫酸盐的δ ³⁴S值。

(4)化肥是地下水中S $O_{4}^{2 -}$ 的显著来源, 硫来源于矿石焙烧时, 化肥中的δ ³⁴S值为0‰ , 来源于天燃气时为+10‰ ~+15%₀^[8]。在四川盆地西南部的峨眉山, 人造化肥中δ ³⁴S为+7.1~+8.9‰ ^[13], δ ¹⁸O一般为+6~+11‰ ^[8]。

(5)工业废水及人类生活污水(包括垃圾渗滤液)也是地下水中S $O_{4}^{2 -}$ 升高的主要原因。Bottrell^[14]2008年在英国利兹测试污水中S $O_{4}^{2 -}$ 的δ ³⁴S为+(7.2± 0.8)‰ , δ ¹⁸O为+(14.9± 2.8)‰ 。本次污水测试结果δ ³⁴S为+11.5‰ , δ ¹⁸O为+13‰ 。

4.2 测试结果与分析

4.2.1 研究区内S $O_{4}^{2 -}$ 的³⁴S 和¹⁸O组成

根据水样的测试结果(表1), 从本次岩溶水的S、O测试数据来看, 研究区岩溶水δ ³⁴S一般都为正值, 集中在+1.1‰ ~+7.5‰ 之间, 平均为4.55‰ ; δ ¹⁸O值在+12.3‰ ~+17.4‰ 之间, 平均值为14.99‰ 。总体来看, δ ³⁴S沿地下水流动方向上呈增大趋势。

将所测的数据投影于S、O同位素关系图上(图4), 13个点均落在大气沉降区域, 部分点与污水、土壤区域重叠, 结合污染源调查情况, 研究区硫酸盐主要污染来源有大气沉降、污水和土壤。

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	图4 研究区内S $O_{4}^{2 -}$ 的δ ³⁴S与δ ¹⁸O值的分布特征Fig.4 Distribution characteristics of δ ³⁴S and δ ¹⁸O of S $O_{4}^{2 -}$ in the study area

4.2.2 IsoSource模型估算硫酸盐来源贡献率

4.2.2.1 IsoSource模型

IsoSource模型以质量守恒定律为基础, 用于估算各种硫酸盐来源对地下水硫酸盐污染的贡献率。该方法将地下水中硫酸盐来源(假定为3种)中的S、O同位素数值输入, 构建质量守恒模型

δ ³⁴S=f₁× δ ³⁴S₁+f₂× δ ³⁴S₂+f₃× δ ³⁴S₃ , (1)

δ ¹⁸O=f₁× δ ¹⁸O₁+f₂× δ ¹⁸O₂+f₃× δ ¹⁸O₃ , (2)

f₁+f₂+f₃=1 , (3)

式中: f₁、f₂、f₃代表不同硫酸盐来源所占的比例, %; δ S₁、δ S₂、δ S₃代表不同来源S同位素值, ‰ ; δ O₁、δ $O_{2}^{}$ 、δ $O_{3}^{}$ 代表不同来源O同位素值, ‰ ; δ ³⁴S与δ ¹⁸O代表某点水样测试的S、O同位素值。

设置模型的容差参数和增量参数, 利用迭代方法计算出不同来源硫酸盐所占百分比的概率分布图。不同来源的S、O同位素与水样中S、O同位素相差小于0.1%时, 才认为是可能的解。

4.2.2.2 计算结果与分析

利用IsoSource软件计算研究区取样点的硫酸盐贡献率(表2), 从表中可以看出, A区与B区的硫酸盐污染来源比例有明显的差异。

表2 研究区硫酸盐污染来源比例计算结果 Tab.2 Calculation results of sulphate pollution source rate in the study area

(1)A区硫酸盐的来源以大气沉降为主, 大多数样品大气沉降来源比例在50%以上, 均值为57.29%; 污水和土壤来源的比例相对较低, 污水来源比例均值为27.71%, 多数样品土壤来源比例较小, 均值为15%, 这与A区的实际情况密切相关。其中JS01、JS02取样点位于东南部山区灰岩裸露区, 该区地势较高, 污染源较少, 因而污水来源比例较小; JS26取样点位于山前灰岩隐伏区, 上游有垃圾堆放污染源, 降雨带来的垃圾滤液(污水源)对该地段影响较大。

(2)B区硫酸盐的主要来源仍是大气沉降, 但污水来源的比例增大。沿地下水流向, JS20取样点以南, 样品多分布在裸露岩溶区, 该区大气沉降比例较高, 均值为60.25%, 污水比例均值在22.25%; JS20取样点以北, 样品多分布在灰岩隐伏区, 该区大气沉降比例降低, 均值为39.33%, 而污水比例升高, 均值在47%; 来自土壤源的比例波动相对较小。导致污水来源比例增大的主要原因为JS31、JS21 、JS22位于山前平原地段, 居民区较多, 生活污水排放量较大, 另外该地段还处于泉域渗漏带的下游, 因而污水来源比例较高。

不同来源的硫酸盐中δ ³⁴S与δ ¹⁸O值是一个比较大的范围, 本次研究只确定了3种主要的污染源, 而实际天然条件下情况往往很复杂, 可能还存在一些未知来源。

5 结论

(1)本次δ ³⁴S、δ ¹⁸O同位素岩溶水水样沿地下水水流方向选取, 根据δ ³⁴S、δ ¹⁸O值的分布特征确定研究区内硫酸盐主要污染来源为大气沉降、污水和土壤, 其中大气沉降来源所占比例最大。

(2)采用IsoSource模型估算硫酸盐来源贡献率, 结果显示A区与B区的硫酸盐污染来源比例有明显的差异, A区和B区硫酸盐污染来源均以大气沉降为主, 但B区污水所占比例有所增大。

(3)本次测试大气降水中硫酸盐的δ ³⁴S值为+3.2‰ , 与中国北方煤总硫的δ ³⁴S的平均值+3.68‰ 结果较为一致, 说明大气降水中的S的来源主要是燃煤引起的。

(4)S、O双同位素分析是识别硫酸盐污染来源的重要手段, 本文中多参考已有文献中污染源的δ ³⁴S与δ ¹⁸O特征值来计算研究区硫酸盐污染来源, 这会对来源贡献率估算结果有一定的影响, 还需在以后的研究中继续探讨。

The authors have declared that no competing interests exist.

参考文献

文献选项

[1]	段光武, 梁永平. 应用³⁴S同位素分析阳泉市岩溶地下水硫酸盐污染[J]. 西部探矿工程, 2006(1): 100-103. [本文引用:1]
[2]	张江华, 梁永平, 王维泰, 等. 硫同位素技术在北方岩溶水资源调查中的应用实例[J]. 中国岩溶, 2009, 28(3): 235-241. [本文引用:1]
[3]	郭照冰, 董琼元, 陈天, 等. 硫稳定同位素对环境污染物的示踪[J]. 南京信息工程大学学报: 自然科学版, 2010, 2(5): 426-430. [本文引用:1]
[4]	Li X D, Liu C Q, Liu X L, et al. Identification of dissolved sulfate sources and the role of sulfuric acid in carbonate weathering using dual-isotopic data from the Jialing River, Southwest China[J]. J Asian Earth Sci, 2011, 42(3): 370-380. [本文引用:1]
[5]	张东, 黄兴宇, 李成杰. 硫和氧同位素示踪黄河及支流河水硫酸盐来源[J]. 水科学进展, 2013, 24(3): 418-426. [本文引用:3]
[6]	刘春华, 王威, 卫政润. 山东省水热型地热资源及其开发利用前景[J]. 中国地质调查, 2018, 5(2): 51-56. [本文引用:1]
[7]	邱述兰. 利用多同位素( δ³⁴S, δ³⁴N, ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr和 δ¹³C_DIC)方法示踪岩溶农业区地下水中硝酸盐和硫酸盐的污染——以重庆市青木关地下河系统为例[D]. 重庆: 西南大学, 2012. [本文引用:1]
[8]	顾慰祖. 同位素水文学[M]. 北京: 科学出版社, 2011: 409-414. [本文引用:3]
[9]	洪业汤, 张鸿斌, 朱煊, 等. 中国煤的硫同位素组成特征及燃煤过程硫同位素分馏[J]. 中国科学: B辑, 1992(8): 868-873. [本文引用:1]
[10]	张伟, 刘丛强, 李晓东, 等. 喀斯特坡地土壤硫同位素变化指示的土壤硫循环[J]. 环境科学, 2010, 31(2): 415-422. [本文引用:1]
[11]	顾慰祖, 林曾平, 费光灿, 等. 环境同位素硫在大同南寒武—奥陶系地下水资源研究中的应用[J]. 水科学进展, 2000, 11(1): 14-20. [本文引用:1]
[12]	马致远, 范基姣. 陕西渭北东部岩溶地下水中硫酸盐的形成[J]. 煤田地质与勘探, 2005, 33(3): 45-48. [本文引用:1]
[13]	李瑞, 肖琼, 刘文, 等. 运用硫同位素、氮氧同位素示踪里湖地下河硫酸盐、硝酸盐来源[J]. 环境科学, 2015, 36(8): 2877-2886. [本文引用:1]
[14]	Bottrell S, Tellam J, Bartlett R, et al. Isotopic composition of sulfate as a tracer of natural and anthropogenic influences on groundwater geochemistry in an urban sand stone aquifer, Birmingham, UK[J]. Appl Geochem, 2008, 23(8): 2382-2394. [本文引用:1]

2006

0.0

段光武, 梁永平. 应用³⁴S同位素分析阳泉市岩溶地下水硫酸盐污染[J]. 西部探矿工程, 2006(1): 100-103.

根据2003年监测资料,分析了阳泉市岩溶地下水的污染状况,结果显示娘子关泉域岩溶地下水受污染严重,主要污染物是硫酸盐.应用34S环境同位素较好的揭示了硫酸盐的来源及其污染途径,显示出了此方法在环境研究中具有广阔的应用前景.

... 段光武等^[1]应用³⁴S同位素揭示了地下水中S O42-来源于石膏溶解和矿坑渗水 ...

2009

0.0

张江华, 梁永平, 王维泰, 等. 硫同位素技术在北方岩溶水资源调查中的应用实例[J]. 中国岩溶, 2009, 28(3): 235-241.

In view of geo-chemical background, there are three major origins for sulfate form the karst water in most karst shallow circulation system in North China, whose aquifers is Ordovician carbonate rock: (1) dissolution of gypsum in the middle of Ordovician;(2) oxidation and dissolution of the pyrite in the overlying strata of coal measures, which recharge the karst groundwater; (3) sulfate from surface water that is directly related with top soil. Many tests indicate that the 34S value in groundwater changes greatly among different sulfate radical origins. Generally, the sulfate isotope from sulfate radical in the middle of Ordovician is heaviest in the three kinds of water with a δ34S value of 20‰～ 32‰.while,the sulfate isotope from the pyrite in coal measures is lightest with a δ34S value of -10‰～ 10‰, which is mostly less than 4‰. The sulfate isotope from surface water is between the two kinds of origins mentioned above with a δ34S value of 7‰～12‰. In light of the tracing significance features, the relations between recharge and discharge and the origins of some hydro-chemical elements in some spring systems are successfully interpreted, which give powerful proof for further understanding of the hydro-geological conditions.

从地球化学背景方面看，在以奥陶系碳酸盐岩为含水介质的中国北方多数岩溶地下水浅循环系统中，岩溶水的硫酸根有三个主要来源，分别是水对中奥陶统中石膏的溶解、岩溶含水层上覆煤系地层中黄铁矿氧化溶解并补给岩溶水以及与土层密切相关的地表水中硫酸根的加入。上述三类水的δ34S同位素值的差别很大，中奥陶统中石膏硫同位素最重，δ34S值一般在20‰～32‰；煤系地层中黄铁矿的硫同位素最轻，一般在－10‰～10‰，多数低于4‰；而地表水的硫同位素介于上述二者之间，δ34S值较稳定分布在7‰～12‰之间。利用这一具有示踪意义的特点，我们对一些泉域系统的岩溶地下水补、排关系以及一些水化学成分的来源进行了成功的解释，为进一步认识岩溶水文地质条件提供了有力的佐证。

... 张江华等^[2]将S同位素技术应用在北方岩溶水中 ...

2010

0.0

郭照冰, 董琼元, 陈天, 等. 硫稳定同位素对环境污染物的示踪[J]. 南京信息工程大学学报: 自然科学版, 2010, 2(5): 426-430.

硫作为大气和水体中污染物的主要成分，确定其来源对于含硫污染物的控制有着重要意义。利用硫稳定同位素组成（δ34S）示踪污染物的来源作为一较准确方便的方法成为研究的热点。论述了利用硫稳定同位素追溯水体及大气环境中含硫物质的来源研究&并对其研究前景进行展望。

... 郭照冰等^[3]利用S同位素对环境污染物的示踪方面进行了研究 ...

2011

0.0

... Li等^[4]采用S、O双同位素方法分析了长江支流嘉陵江河水硫酸盐的来源 ...

2013

0.0

张东, 黄兴宇, 李成杰. 硫和氧同位素示踪黄河及支流河水硫酸盐来源[J]. 水科学进展, 2013, 24(3): 418-426.

Determining the cycle of riverine sulfate, affected by natural weathering and anthropogenic activities, is necessary for surface water management. Mainstream and tributaries of Yellow River from Xiaolangdi Reservoir, including Qinhe River and Yiluo River, were selected. River water samples were collected during different seasons, and dual isotopes of dissolved sulfate were measured, together with hydrochemical compositions of surface water and isotopic compositions of potential sources. Based on these, sources of dissolved sulfate in Yellow River and its tributaries with the mixing ratios of different sources in Qinhe River could be identified. The results indicate that: ① dissolved sulfate in Yellow River mainly derived from Quaternary loess, and the mean sulfate content was 2.23 mmol/L, with the mean δ 34 S SO 4 and δ 18 O SO 4 values of +8.9‰ and +10.4‰, respectively; ② during flood season, 24% of dissolved sulfate in Qinhe River derived from rain water, 61 percent of dissolved sulfate derived from soil, and 15 percent of dissolved sulfate derived from gypsum dissolution. During temperate season, the mixing ratios of rain water, soil and gypsum were 39%, 36% and 25%, respectively. The mean sulfate concentration was 2.44 mmol/L, and mean δ 34 S SO 4 and δ 18 O SO 4 values were +9.8‰ and +9.7‰, respectively; and, ③ dissolved sulfate in Luohe River more derived from sewage water and that in Yihe River was mainly controlled by soil and fertilizer. The mean sulfate concentration in Yiluo River was 1.27 mmol/L, and mean δ 34 S SO 4 and δ 18 O SO 4 values were +10.4‰ and +6.5‰, respectively. Dissolved sulfate in local river water was mainly controlled by natural weathering processes, such as dissolution of evaporites minerals and soil sulfate. At the same time, it should not be ignored that anthropogenic activities had altered the hydrochemical composition of the water Yiluo River, which should be paid more attention by local surface water managers.

为了准确识别河水硫酸盐受自然风化和人为活动影响的过程,做好地表水资源管理,选择黄河小浪底水库以下干流和支流河水为主要研究对象,分期采集河水样品,采用硫酸盐硫和氧同位素,结合水化学组成及潜在硫酸盐来源硫和氧同位素范围,判定黄河及支流河水硫酸盐的来源及混入比例。结果表明:① 研究区黄河河水硫酸盐主要来源于第四纪黄土中易溶硫酸盐,干流河水SO 4 2- 含量均值为2.23 mmol/L,δ 34 S SO 4 和δ 18 O SO 4 均值分别为+8.9‰和+10.4‰;② 研究区沁河丰水期河水硫酸盐24%来源于大气降水,61%来源于土壤硫酸盐溶解,15%来自于石膏溶解;平水期河水硫酸盐39%来源于大气降水,36%来源于土壤硫酸盐溶解,25%来源于石膏溶解。沁河河水SO 4 2- 含量均值为2.44 mmol/L,δ 34 S SO 4 和δ 18 O SO 4 均值分别为+9.8‰和+9.7‰;③ 研究区洛河河水硫酸盐受生活污水影响较大,伊河河水硫酸盐受到土壤硫酸盐溶解和化学肥料溶解的共同影响,伊洛河河水SO 4 2- 含量均值为1.27 mmol/L,δ 34 S SO 4 和δ 18 O SO 4 均值分别为+10.4‰和+6.5‰。蒸发盐类矿物溶解以及土壤硫酸盐溶解等自然风化过程是控制区域河水硫酸盐来源的重要过程,人为活动对伊洛河河水硫酸盐的贡献不容忽视。

... 张东等^[5]利用S、O同位素示踪黄河及支流河水硫酸盐的来源 ...

... 张东等^[5]在焦作地区采集了该区土壤,S O42-的#cod#x003b4 ...

... ^[5] ...

2018

0.0

刘春华, 王威, 卫政润. 山东省水热型地热资源及其开发利用前景[J]. 中国地质调查, 2018, 5(2): 51-56.

山东省地热资源分布广泛,资源储量丰富。从山东省大地构造特征和大地热流值分布规律入手,根据地热传导理论,对山东省水热型地热资源的分布规律和资源量进行了研究。研究表明,山东省地热资源的分布受区域地质构造严格控制,根据地热成因可分为隆起山地板内深循环对流型和沉积断陷盆地传导型。结合地热成因和热储类型,进一步将全省分为4个地热资源区:I—鲁东地热区;II—沂沭断裂带地热区;III—鲁西隆起地热区;IV—鲁西北地热区。山东省地热资源量折合标准煤为143.73"109t,不考虑回灌条件,现状地热开发利用量不足已查明可采量的3%,具有较大开采潜力。根据地热资源分布特征合理有效地开发利用地热资源,是山东省压减化石能源消费、推动能源结构优化、改善大气环境质量的有效途径。

... 大地构造属于鲁西隆起区的二级构造单元^[6] ...

2012

0.0

... ^[7],温带地区,大气沉降硫酸盐的#cod#x003b4 ...

2011

0.0

... ^[8] ...

... ~+15%₀^[8] ...

... ^[8] ...

1992

0.0

洪业汤, 张鸿斌, 朱煊, 等. 中国煤的硫同位素组成特征及燃煤过程硫同位素分馏[J]. 中国科学: B辑, 1992(8): 868-873.

对中国15省区煤的硫同位素组成和硫含量测定表明,中国北方煤以相对高的δ~(34)S值和低的含硫量为特征,而南方煤则以相对低的δ~(34)S值和高的含硫量为特征。工业和民用炉燃煤结果,释放出的二氧化硫总是比原煤相对富集轻硫同位素;而释放出的颗粒物总是比原煤相对富集重硫同位素,本文还讨论了上述结果的环境地球化学意义。

... ,与前人研究成果^[9]中的S、O同位素结果较为一致 ...

2010

0.0

张伟, 刘丛强, 李晓东, 等. 喀斯特坡地土壤硫同位素变化指示的土壤硫循环[J]. 环境科学, 2010, 31(2): 415-422.

用土壤硫形态连续提取方法分离测定了喀斯特坡地土壤总硫、有机硫、SO2-4和FeS2的硫同位素组成及其含量.总体来看,土壤剖面表层各形态硫δ34S值FeS2最低,介于-6.86‰～-4.22‰,其次为 SO2-4(-2.64‰～-1.34‰),第三为总硫(-3.25‰～-1.03‰),最高为有机硫(-1.63‰～0.50‰),随土壤削面加深各形态硫δ34S值均有增大的趋势.SO2-4和FeS2的δ34S值深度分布具有共变性,这与SO2-4异化还原有关;而总硫和有机硫的δ34S值随剖面加深而平行增大,则与有机硫循环有关.硫同位素组成可鉴别土壤硫源,同时SO2-4异化还原和有机硫矿化有明显的硫同位素分馏,而硫化物氧化及SO2-4同化基本不产生同位素分馏,则土壤各形态硫的硫同位素组成的垂直变化可以很好地记录与深度相关的硫循环过程.并且,通过对比各形态硫含量及其硫同位素组成的深度分布特征,也可以很好地判别土壤内部的SO2-4和有机硫组分的迁移过程.

... 张伟等^[10]在喀斯特坡地土壤S同位素研究中,测定#cod#x003b4 ...

2000

0.0

顾慰祖, 林曾平, 费光灿, 等. 环境同位素硫在大同南寒武—奥陶系地下水资源研究中的应用[J]. 水科学进展, 2000, 11(1): 14-20.

In the karst groundwater exploration study of the Mouthspring Cambrian-Ordovician (∈-O) carbonate aquifer system which is situated on the southwest of Datong of Shanxi Province, environmental sulphur isotopes were used for identifying the origin of karst groundwater, recognizing the environment of karst groundwater with three kinds characterized by its circulation, discharge and recharge, distinguishing the sub-systems of karst groundwater with its mutual relationships. The difference of enrichment of 34 S in species with different valences, the fractionation of sulphur isotopes mainly the isotopic variations of sulphur compounds including δ 34 S(SO 4 2- ) and δ 34 S(HS - ) were used for this purpose. The Mouthspring ∈-O aquifer system is different from two neighbouring ∈-O aquifer systems, the Deityhead and the Threefloor, using the relationships of their sulphur isotopes, δ 18 O(SO 4 2- ) and 14 C. Large variations of δ 34 S(SO 4 2- ), δ 34 S(SO 4 2- ) and δ 18 O(SO 4 2- ) were found in karst groundwater, however, the anomalous values were occurred in the Z1 spring of Deithead ∈-O aquifer system.

对山西大同口泉沟南寒武-奥陶系碳酸盐岩地下水(岩溶水)资源的开发研究中,利用不同价态硫富集 34 S的不同以及硫同位素分馏,主要是硫酸盐和硫化物中 δ 34 S(SO 4 2- )、 δ 34 S(HS - )的变化,分析了岩溶水的来源,区分出表征循环交替和补给条件的三种地下水类型和环境,识别出口泉南水文地质区内各个地下水子系统及其相互关系。对岩溶水开发中泉域划分问题,使用硫同位素之间的关系,并结合硫酸盐中氧同位素 δ 18 O(SO 4 2- )以及 14 C关系,表明本区与相邻的两泉域相互独立。岩溶水中 δ 34 S(SO 4 2- )、 δ 34 S(HS - )和 δ 18 O(SO 4 2- )有很大变幅,神头泉Z1岩溶水有罕见的异常值。

... ~+20%₀^[11,12] ,各地质时间的蒸发岩的#cod#x003b4 ...

2005

0.0

马致远, 范基姣. 陕西渭北东部岩溶地下水中硫酸盐的形成[J]. 煤田地质与勘探, 2005, 33(3): 45-48.

陕西渭北东部岩溶地下水的水化学和同位素研究表明,水中硫酸盐起源主要为海相硫酸盐的溶解,其次为南部泻湖相古沉积咸水的混入.岩溶地下水中的盐分的增加主要是溶滤作用的结果.

... ~+20%₀^[11,12] ,各地质时间的蒸发岩的#cod#x003b4 ...

2015

0.0

李瑞, 肖琼, 刘文, 等. 运用硫同位素、氮氧同位素示踪里湖地下河硫酸盐、硝酸盐来源[J]. 环境科学, 2015, 36(8): 2877-2886.

摘　要：为揭示里湖地下水水质的时空变化规律,结合硫同位素及氮氧同位素分析水质变化原因,为开发和保护岩溶水资源提供科学依据.于2010年1月至12月,2014年5月、10月对里湖地下河进行监测,分析其常规水化学组成及δ34S-SO2-4、δ15NNO-3、δ18O-NO-3特征.结果表明:1地下河水化学类型为HCO3-Ca型,受到大气降水、人类活动等影响,各离子表现出明显的时空变化规律;2自污水处理厂运营以来,地下河中硫酸盐浓度略有降低,但仍然偏高,与2010年相比,硝酸盐污染加剧.受人类活动影响上游拉易洞、南丹河,中游凉风洞、甘田坝等地硫酸盐、硝酸盐浓度较高,下游小龙洞处浓度较低;3地下河δ34S-SO2-4值在-4.12‰~-0.93‰之间,通过与潜在硫源的δ34S比对,推断由工业和居民生活燃煤产生的大量硫氧化物引起雨水酸化,以酸雨的形式向当地地下水输入大量SO2-4;4δ15N-NO-3值在0.26‰~11.58‰之间,平均为7.61‰,δ18O-NO-3在-2.33‰~21.76‰之间,平均为9.38‰,结合硝酸盐氮氧同位素组成分析,认为土壤氮、人畜粪便和污水是研究区硝酸盐的主要贡献者,也是地下水中硝酸盐污染加剧的主要原因.

... ^[13],#cod#x003b4 ...

2008

0.0

... Bottrell^[14]2008年在英国利兹测试污水中S O42-的#cod#x003b4 ...